石川県工業試験場

窒化ホウ素(BN)膜の作製技術とその特性

■機械金属部　安井治之　鷹合滋樹

　窒化ホウ素(BN)膜は，ダイヤモンドに次ぐ硬度と優れた摺動特性をもつことから，トライボロジー部材への適用が期待されている膜であるが，未だ実用化されていないのが現状である。本研究では，液体有機金属であるトリメチルボレートを原料として，プラズマMOCVD法により新たな構造のBN膜を作製し，絞り金型への適用を検討した。作製したBN膜の評価は，膜の構造評価として赤外分光法(FT-IR)，ラマン分光法，Ｘ線回折法，硬度評価をナノインデンテーション法により測定を行った。その結果，作製したBN膜は，hBN＋cBN＋ホウ酸の複合構造のBN膜であることがわかった。
キーワード: 窒化ホウ素(BN)膜, MOCVD法, トリメチルボレート, 硬さ

Synthesis and characterization of BN thin films prepared by plasma MOCVD

Haruyuki YASUI and Shigeki TAKAGO

Boron nitride (BN) films are expected to be applied to tribological parts, since they are second only to diamonds in hardness, and have an excellent sliding property. However, they have not yet been put into practical use. In this study, we prepared trimethyl borate by plasma MOCVD with an organo-borate precursor, and investigated the mechanical properties and structure of BN films. BN films formed on specimens of silicon wafers and tungsten carbide (WC) substrates at low temperatures under 500°C. Hardness tests were carried out to evaluate the mechanical properties of BN films. The structure of BN films was investigated by means of XRD, Raman and FT-IR spectra. As a result, it was observed in all measurements using the above methods that the BN films produced in this study had a composite structure of hBN, cBN and boric acid.
Keywords : Boron Nitride (BN), MOCVD, Trimethyl Borate, Hardness

１．緒　　言
　冷間鍛造や絞り加工に使用される金型（パンチ類）には，非常に大きな圧縮応力や剪断応力が作用する。そのため，金型表面には，密着性の高いとされる熱CVD法により，TiC膜やTiN膜等がコーティングされて用いられている。熱CVD法は，高温（約1000℃）プロセスのため，処理後に母材の焼入処理が必要であり，寸法変化を嫌う精密金型では敬遠される傾向にある。
　一方，耐熱性および摺動特性に優れたBN膜は，プラズマプロセスによって熱CVD法より低温で作製が可能なため，寸法変化が少なく精密金型への応用も可能である。しかし，現状のBN膜は密着力が弱く，金型等への実用化が実現しておらず，低温でも密着力の高いBN膜コーティング技術の開発が望まれている。 *機械金属部 BN膜は，六方晶層状構造(hBN)，立方晶遷亜鉛鉱型(cBN)，六方晶ウルツ鉱型(wBN)など，それぞれ，黒鉛，ダイヤモンド，六方晶ダイヤモンドに対応した炭素と似た構造の同素体をもっている。中でも，cBNは高圧合成法で作製して工具材料として工業化されている。
　これまでcBN膜は，基板に負バイアスを印加してイオン衝撃を高めるとともに高密度プラズマCVD法で得られおり，熱CVD法，大気圧CVD法ではhBN膜が得られている。一方，PVD法では，イオンビームアシスト蒸着法，活性化反応蒸着法，イオンプレーティング法によりhBNおよびcBN膜が得られている。
　本研究では，我々が研究開発してきた低温（500℃以下）でも高密着性で高硬度の膜が得られる技術1)を利用して，従来から実用化されている熱CVD法によるTiC・TiN膜に代わる，新たな膜質と構造のBN膜を開発することが目的である。
　また，従来のBN膜の原料は，ジボラン(B2H6)やデカボラン(B10H14)，トリメチルボロン（B(CH3)3）など毒性，腐食性や爆発性を有するものが多く，実用化に際して障害となっている。そこで，本研究では，比較的安全で安価な液体有機金属であるトリメチルボレート（TMB: B(OCH3)3）を原料とした。液体有機金属を使用することから，BN膜の作製にはMOCVD（有機金属気相成長）法を適用し，低温で密着性の良いBN膜を作製し，絞り金型へのBN膜の実用化を検討した。

 

２．実験内容
２．１　BN膜の作製
　実験に用いた装置は，図1に示すように真空容器（f350mm×L400mm），パルス・プラズマ発生用の高周波電源（RF:13.56MHz）とマイクロ波発生装置（MW:2.45GHz），負の高電圧パルス電源部から構成されている。成膜は，ボンバード用のArガスと成膜用のTMBとN2ガスを用い，Siウェーハ基板と超硬合金(WC)基板上にBN膜を作製した。
　試料表面のクリーニング処理は，真空容器内にArガスを導入し，RFプラズマを生成した後，負のパルス電圧印加により，プラズマ中からArイオンを引き出し加速・衝突させ，試料表面の酸化膜などの除去処理を行った。次いで，TMBを流量一定(1SCCM)として，配管をラバーヒータで加熱することにより，自然飽和による蒸気として真空容器中に導入し，負のパルス電圧印加による試料表面の三次元イオンミキシング処理を行い，その後に成膜する膜の密着性向上のための前処理とした。BN成膜は，TMB流量を一定(1SCCM)のまま，同時にN2ガスを350から750SCCMまで変化させて成膜した。成膜時の圧力は40Paであり，その時の温度は最高500℃であった。表1に前処理プロセスと成膜プロセスの条件の一例を示す。

（表1　BN成膜条件）
（図1　BN成膜装置の概略）

２．２　BN膜の特性評価
　作製したBN膜の膜構造は，赤外吸収(FT-IR)（堀場製作所：FT-730），ラマン分光分析（堀場製作所：RabRam）およびX線回折(XRD)（マックサイエンス：XMP-18X）により評価を行った。
　機械的特性は，ナノインデンテーション試験機（hysitron）を用いて硬度測定を行った。今回作製したBN膜は膜厚が1μmと薄いため，通常のマイクロビッカース硬度計では，膜を貫通して基板まで到達してしまい，膜自身の硬さが得られない。そこで，ナノインデンテーション試験機を用い，試験荷重を1000μNとし，三角錐（バーコビッチ）圧子を200μN/sの負荷速度で押し込み，圧子の最大押し込み深さからBN膜本来の硬さを測定した。

 

３．試験結果および考察
３．１　BN膜の構造評価
　BN膜のFT-IR測定は，赤外領域で透明であるSiウェーハ基板に成膜したBN膜を用い透過法で測定した。測定結果を図2に示す。その結果，800, 921, 1193, 1380, 1450, 3220cm-1 の5カ所に特徴的なピークが現れた。BN膜のIRスペクトルは，hBNが800と1380 cm-1に，cBNは1070cm-1にピークが得られる2)。作製したBN膜は，1076cm-1に若干cBNのピークが，800と1380cm-1にhBNのピークが現れている。1380cm-1のピークは1450cm-1のBON結晶のピークに隠れているが，1380cm-1付近にショルダーが観察される。その他のピークは，B-O-Siのピークが921cm-1に3)，B-Oのピークが1193cm-1に2)，さらにB-OHのピークが1450cm-1に現れている。cBNとhBN結晶のピーク以外は，酸素とホウ素および酸素と基板のSiとの結合のピークであることから，cBNとhBNの結晶と酸化物の混合膜であることが推察される。
　BN膜のラマン測定は，514.5nmのArレーザを用いてレーザ出力10mW，スポット径50μmにて測定した。測定結果を図3に示す。その結果，208,499,519,880, 1048,1167,1384cm-1の7カ所に特徴的な鋭いピークが現れている。BN膜のラマンスペクトルは，cBNが1057と1306cm-1付近に，hBNが1380cm-1付近にピークが得られる4)。図3より1048cm-1はcBNのピークであり，1384cm-1はhBNのピークであることがわかる。Arenalら5)は，ホウ酸(H3BO3)を原料としてBN膜を作製しており，そのラマンスペクトルは，880cm-1に半価幅の小さい鋭く大きなピークがあり，その他に210,500,1166cm-1にピークが得られており，本研究で作製したBN膜とピーク位置および強度比が酷似している。これらを総合して考えると，今回作製したBN膜は，hBN構造をベースとしてcBN微粒子が分散しており，さらにホウ酸が混じっている混合膜であると考えられる。
　次に，XRD測定結果を図4に示す。XRD測定は，θ−2θ法によりX線管電圧50kV，電流100mAで測定した。その結果，2θ=70°にSiウェーハ基板からの強いピークSi(400)および33°にSi(200)のピークが観察され，その他に28°にhBN(002)のピーク6)が観察されたが，cBNのピークは観察されなかった。今回膜構造を評価した3手法すべてからhBNの結晶構造が観察されたことから，本研究で作製したBN膜はhBN構造に若干のcBN微粒子が混在した膜であることが推察される。

（図2　FT-IR測定結果）
（図3　ラマン分光測定結果）
（図4　XRD測定結果）

３．２　BN膜の硬度評価
　BN膜の硬度測定結果を図5に示す。硬度測定は，ナノインデンテーション試験機を用いており，今回作製したBN膜の膜厚は約1μmであり，最大押し込み深さ52nmは，膜厚の1/20以上あるため，膜自身の硬さを測定している。測定した結果，硬さ値19GPa，除荷曲線から求めた弾性率163GPaが得られた。hBN単体の硬さは，最大でも10GPa程度であり，今回の測定結果である硬さ値19GPaは非常に高い値を示している。この理由としては，ラマン測定の考察でも述べたが，本BN膜は，hBN構造だけではなく，hBN＋cBN＋ホウ酸の複合構造であり，硬度にも影響が出ているものと考えられる。特に膜の複合化を図ることで，それぞれ単体膜の硬度を凌駕する複合膜の報告も多く6,7)，本膜も同じ理由によるものだと考えられる。

（図5　硬度測定結果）

３．３　BN膜の適用例
　今回作製したBN膜を図6に示す絞り金型へ適用した。絞り金型のメス型の内径部分（f50mm×深さ15mm）にコーティングし，絞り部のRおよび内径まで均一に成膜が可能であることを確認した。
　今回の絞り金型へのBN膜適用に関しては、密着性に課題を残しており、今後、中間層の適用等による密着性の改善を図りながら実用化を目指していく。

（図6　BN膜をコーティングした絞り金型）

 

４．結　　言
　液体有機金属のトリメチルボレートを原料として，金型への成膜を考慮した硬質のBN膜をMOCVD法により作製した。その結果，hBN基地にcBN微粒子とホウ酸を混合した硬度19GPaの高硬度複合BN膜が得られた。得られたBN膜の特性は以下のとおりである。
(1) BN膜の赤外分光測定を行った結果，hBNとcBNのピークおよび酸化物のピークが得られた。
(2) BN膜のラマン分光測定を行った結果，hBNとcBNのピークおよびホウ酸のピークが得られたことから，本BN膜はhBN単体構造ではなく，cBN微粒子とホウ酸との複合構造の膜であることがわかった。
(3) BN膜のＸ線回折測定の結果，hBN(002)のシャープなピークが得られた。
(4) BN膜のナノインデンテーション硬さ測定の結果，hBN，ホウ酸単体の硬さの値よりもはるかに高い19GPaの硬さ値が得られた。これは，BN膜中にcBN微粒子が存在しており，それらが複合化したことによる相乗効果によるものである。
(5) 作製した複合BN膜を絞り金型へ適用した結果，絞り金型R部および内径部へ均一にコーティングが可能であった。

 

参考文献
1) 粟津薫,安井治之,作道訓之.“新しいコーティング技術の開発と応用”.機械と工具,2001, no. 8, p. 89-92.
2) Chan, C.Y.; Eyhusen, S.; Meng, X.M.; Bello, I.; Lee, S.T.; Ronning, C.; Hofsass H. “The effect of substrate surface roughness on the nucleation of cubic boron nitride films”, Diamond Relat. Mater., 2006, Vol.15, p.55-60.
3) Chen, G.C.; Kim, M.C.; Han, J.G.; Lee, S.-B.; Boo. J.-H. “Synthesis and characterization of BON thin films using low frequency RF plasma enhanced MOCVD: effect of deposition parameters on film hardness”, Surf. Coat. Technol., 2003, Vol.169-170, p.281-286.
4) Sachdev, H. “Influence of impurities on the morphology and Raman spectra of cubic boron nitride”, Diamond Relat. Mater., 2003, Vol.12, p.1275-1286.
5) Arenal, R.; Ferrari, A.C.; Reich, S.; Wirtz, L.; Mevellec, J.-Y.; Lefrant, S.; Rubio A.; Loiseau, A. “Raman Spectroscopy of Single-Wall Boron Nitride Nanotubes”, Nano Lett., 2006, Vol.6,p.1812-1816.
6) Chen, G. C.; Lee S. -B.; Boo, J. -H. “Growth of a New Ternary BON Crystal on Si(100) by Plasma-Assisted MOCVD and Study on the Effects of Fed Gas and Growth Temperature”, Surf. Rev. Lett., 2003, Vol.10, p.629-634.
7) 粟津薫,安井治之,池永訓之,川畠丈志,長谷川祐史,作道訓之.“ハイブリッドナノダイヤモンド膜の形成とその特性”,NEW DIAMOND, 2005,Vol.21,no.1,p.28-29.