1. 緒 言

     漆器製品の本物趣向が求められるようになったが、多くの人は、これまで合成樹脂塗料を塗布した什器に慣れ、器の中に沸騰直後の汁を入れたり、食器洗浄器による温熱水中に長時間さらしたりしている。このように漆塗り製品の取り扱い方を忘れてしまったことが、漆塗膜の変色をより早める結果となっている。この変色の原因は、漆塗膜中の水可溶成分であるゴム質が温熱水に溶け込み溶出2)することに起因していることが分かっている。しかし、その対策は、未だ見つかっていない。そこで、変色の少ない精製漆を作る製漆技術やカーボンブラック、ウルシオールの添加による漆液の改良について検討するとともに、椀による実用試験を行うことによって、業界へのスムーズな技術移転を図る。
     下記の項目について検討を行った。
    (1)漆塗膜の鉄含有量と熱水による変色の関係
    (2)製漆時のなやし時間と熱水による変色の関係
    (3)つや剤の添加量と熱水による変色の関係
    (4)カーボンブラックの添加量と熱水による変色の関係
    (5)改質漆(ウルシオール添加、分散乳化処理)の熱水による変色の関係
    (6)椀の繰り返し熱水試験及び実用試験と変色の関係

  2. 実 験

    2.1 実験手順
     手順は、図1に示す方法で行った。

    図1 実験手順

    2.2 供試材

    (1)使用漆
    生漆:中華人民共和国1990年安康産A、1990年安康産B、1994年城口産を使用した。
     化学組成及び物性は、表1に示す。

表1 生漆の化学組成及び物性
 
採取年度 産地
試験項目
加熱減量
(wt%)
ウシオール
(wt%)
ゴム質
(wt%)
含窒素物
(wt%)
粘度
(mPa・s)
乾燥時間
(min)
1990年 安康産A 24.5267.127.061.54118096
1990年 安康産B 26.0763.436.901.651290182
1994年 城口産 27.1363.456.451.98193583

    透つや漆:市販品
    ウルシオール:市販品(中華人民共和国から輸入)

    (2)つや剤
    つや剤:荏の油、チャンを1:1に混合した油脂
    (チャン:松脂と荏の油を加熱溶融した粘性物質)

    (3)着色剤(黒色)
    鉄黒: 硫酸第一鉄水溶液にアンモニア水(25 sol %)を添加し、水酸化第一鉄の沈殿物を作り、濾紙により濾過した沈殿物(鉄換算による添加量:0.14、0.21、0.32、0.68、0.98wt%、0.4部)を使用した。
    カーボンブラック:市販品11種類の中から変色防止に効果のある1種類を選定(1〜8wt%、3部)添加した。

    2.3 製漆

    (1)使用製漆機
    桶の寸法:径20×高さ10cm、羽根角度:90度、羽根枚数:2枚、羽根の回転数:60rpm、 加熱熱源:赤外線ランプ(0.22W/平方cm)

    (2)製漆条件
     表2に各処理条件の製漆方法を示す。

    表2 各精製漆の処理条件、物性

    1)常法製漆
     製漆機に200gの生漆と鉄黒、つや剤を加え、なやし (攪拌)、くろめ(攪拌、水分除去)工程を行い精 製漆を作った。
    2)分散乳化処理製漆
     なやし工程の代わりに高速分散乳化機(イストラル社製:フローユニットZ48型)で、生漆を1〜2回通過(分散乳化処理)させた後、製漆機で精製した。
    3)カーボンブラック添加による製漆
     カーボンブラックに4〜5倍のメチルアルコールを加えペースト状にした後、生漆100部に3部加え製漆した。また、ウルシオールにカーボンブラック(25wt%)を加え、3本ロールミルで混練した着色剤を透つや漆(市販品)に1〜8wt%添加し、黒漆を作った。

    2.4 漆液の組成及び物性の測定方法

    (1)組成分析
     JISK59503)に準じる方法で加熱減量、ウルシオール、ゴム質、含窒素物の定量分析を行った。
    1)精製漆の水分量については、カールフィッシャー 水分計(京都電子工業製:MKA-3p型)で測定した。
    2)ウルシオールの定量は、自動的滴定装置(京都電 子工業製AT-118型)を用い、N/4 Ba(OH)2溶液で測定した。

    (2)物性の測定
    1)粘度測定:E型粘度計(東京計器製:EMD型円錐 平板型回転式)を用い、温度20±0.1℃で測定した。
    2)塗膜乾燥時間測定:フラット・ブレイド型フィル ム・アプリケータ(塗布幅:20mm、間隙:38μm) を用い、ガラス板(L350×W25×t2mm)に塗布し、 直ちに温度20℃、湿度80%RHに保持した恒温恒湿器(田葉井製:PL-2GM型)に入れ、塗膜乾燥時間測定機(理研光学製:RC型)で測定した。

    2.5 塗膜作製方法

    (1)塗布基板の材質、形状
    1)ガラス板(L405×W77×t2mm)は、塗膜の鉄含有量測定2)と熱水浸漬試験用とした。
    2)フェノール樹脂積層板(100×100×t8mm)は、促進熱水試験用とした。
    3)木材(ミズメザクラ)椀(φ125×H70mm)は、繰り返し熱水試験と実用試験用とした。

    (2)塗布方法
    1)フェノール樹脂積層板には、黒ろいろ漆を1回塗布し研磨後、各試験用漆を刷毛で1回塗布した。
    2) 椀には、常法の輪島塗りを行い、各試験用漆を刷毛で1回塗布した。
    3)ガラス板には、フラット・ブレイド型アプリケータで塗布した。(塗布幅:60mm、間隙:100μm実際 の塗膜厚み約50μm)

    (3)塗膜の乾燥方法
     自動漆乾燥風呂を使い、20℃、60%RH、4時間>>20℃、70%RH、18時間>>20℃、80%RH(乾燥の遅い漆は25℃、85%RH)、24〜48時間乾燥した後、約1〜3カ月間自然乾燥した試験片を実験に用いた。なお、椀の一部は、漆器製造業者に塗装を依頼したので、乾燥条件は不明である。

    2.6 変色促進試験方法
     黒漆塗膜の変色原因である熱水試験を下記の条件で行い、光沢度や変色の状態を測定し、電子顕微鏡で表面や断面の観察を行った。

    (1)促進熱水試験
     促進熱水試験機(田中科学機械製特注)に漆塗りフェノール樹脂積層板を熱水面(φ60mm)に当て、温度86〜90℃で長時間(460〜500h)の熱水試験を行い、光沢度と変色を測定した。

    (2)熱水浸漬試験
     精製水300mmの入ったプラスチック製ビーカーに漆塗りガラス板を入れ、恒温水槽でビーカー内の温度が92±1℃になるように恒温水槽の温度を調節し、20、40、80、160時間浸漬し、電子顕微鏡による観察を行った。

    (3)繰り返し熱水試験
     椀の中に沸騰水を200〜250cc入れ、直ちに時計皿で蓋をし、50、140、300回後の変色の状態を測色した。
     1サイクルの試験条件:沸騰水>>5分間放置(75℃)>>25分間放置(温水)>>排水>>ガーゼで水を拭き取る>>90分放置

    (4)椀実用化試験
     椀を一般家庭で実際に什器として使用し、変色の状態を測色した。

    2.7 塗膜の物性測定方法及び表面観察

    (1)光沢度測定
    光沢計(スガ試験機製KD60D型)を使い、60度鏡面反射率4)を測定し、光沢度、光沢残存率5)で表した。

    (2)色味、色差測定
     色の変化は、スペクトロ・カラーメータ(日本電色工業製:SZ-Σ80型、SZ-Σ90型)を用い、L*a*b*表示系6)で反射光の測色を行い、色の変化をマンセル表示系の等ヒュー、等クロマ曲線1)6)と色差7)で表した。
     なお、色差(ΔE:NBS単位)の値評価は、下記の方法を用いた。

[ 色差の感覚的な表現 ]
NBS 単位(ΔE)  感覚的な表現
0 0.5   かすかに
0.5 1.5   わずかに
1.5 3.0   感知できる
3.0 6.0   目立つ
6.0 12.0   大いに目立つ
12.0   非常に目立つ
National Bureau of Standards,USA:米国標準局
    (3)塗膜表面の観察
     簡易型走査電子顕微鏡(日立製作所製:S-510型)を用い、塗膜表面と断面を観察した。

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