石川県工業試験場

■九谷焼技術センター　○木村裕之　若林数夫

１．目　的
　 九谷焼に限らず陶磁器の上絵具には，800℃前後での溶融とガラスの透明感を生み出すためにフリット(ガラスの粉砕物)の成分として酸化鉛が使用されている。しかし，1999年には国際標準化機構(ISO)の鉛溶出規制値が改正され，期日については未定であるが食品衛生法における｢飲食器からの鉛溶出規格基準｣の改訂も見込まれている(表1参照)。このため工業試験場では，九谷焼で基本色として使用されている青(緑)，黄，紺青，紫，赤の五色については，これまでに無鉛和絵具の研究等で無鉛化を行ってきた。更に，金を着色剤として使用した透明感を持つ赤絵具の開発も行った。しかし，九谷焼製品には基本色の五色以外にも白盛絵具(白色の不透明な絵具)等が使用されている。九谷焼上絵製品の完全な無鉛化を行うためには，無鉛白盛絵具の開発を行う必要がある。そこで，本稿では，他の無鉛和絵具と同時に使用可能な無鉛白盛絵具の開発を行った。また，業界の要望から無鉛黒盛絵具についても開発を行った。

（表１　飲食器からの溶出鉛規格基準）

２．内　容
2.1 着色元素の化学分析
　 業界で一般的に使用されている鉛を含有した白盛絵具について，着色元素を調べるため化学分析を行った。化学分析は，粉末プレス法により試料を作製し，蛍光Ｘ線分析装置を使用して測定した。また，黒盛については一般的には販売している絵具ではないため，ここでは黒色顔料の化学分析を行った。

2.2 無鉛フリットへの着色試験
2.2.1 無鉛白盛絵具の試作試験
　 無鉛フリットに白色となるであろう着色元素をそれぞれ添加し，着色(発色)の状態，貫入の状態，耐酸性について検討を行った。無鉛フリットに着色元素として，Al2O3，ZnO，タルク，MgO，TiO2，SnO2，ZrO2，ZrSiO4を外割で10mass%添加し，アルミナポットミルで粉砕･混合した。各添加試料0.75gを磁器素地に33mm×33mmの面積に均一になるように塗布し，絵付け試料とした。各試料を電気炉で850℃まで270分で昇温し，15分間保持し評価試料とした。
　 着色状態は，評価試料を目視により判断した。貫入の状態は，評価試料を更に850℃で2度焼成を行い(合計3度の焼成を行い)，目視により貫入の有無を確認し，更にガムテープにより剥離傾向の確認を行った。耐酸性については，評価試料を4%酢酸溶液中に24時間浸し，酢酸溶液中に溶出したアルカリ成分(NaとK)を測定した。

2.2.2 無鉛黒盛絵具の試作試験
　 無鉛フリットにCr2O３-Fe2O3-CoO，Cr2O３-Fe2O3-CoO-NiO，Cr2O３-Fe2O3-MnO2-CoO-NiOの黒色顔料を外割で10mass%添加し，2.2.1と同様の手順で試料調整を行い着色の状態，貫入の状態，耐酸性について検討を行った。

３．結　果
3.1 着色元素の化学分析
　 8種類の白盛絵具を化学分析した結果，5種類の絵具でSnO2が，4種類の絵具でZrO2が白色の着色色素として使用されていた。SnO2とZrO2の両方を含んでいる絵具が2種類あった。
　 4種類の黒色顔料を化学分析した結果，2種類の顔料でCr2O３-Fe2O3-CoO-NiOが，Cr2O３-Fe2O3-CoO及びCr2O３-Fe2O3-MnO2-CoO-NiOが使用されていた。

3.2 無鉛フリットへの着色試験
3.2.1 無鉛白盛絵具の試作試験
　 表2に無鉛フリットへの各着色元素の試験結果を示す。貫入状態及び耐酸性評価の指標として，無添加の透明な無鉛フリットのみの結果も示す。着色の状態では，Al2O3，ZnO，タルクではほとんど色が着かず透明であった。TiO2では黄色味を帯びたクリーム色になった。MgO，SnO2，ZrO2，ZrSiO4で白濁したが，MgOでは絵具表面が平滑な状態ではなく，目的の絵具としては使えない状態であった。着色しなかったAl2O3，ZnO，タルクで貫入が見られた。剥落については，どの試料おいてもその傾向は見られなかった。耐酸性については，溶出したNaとKの合計量を溶出量として表に示した。Al2O3，ZnO，タルク，MgOでは大幅に溶出量が増加する結果になった。TiO2，SnO2では大きな変化は見られず，ZrO2，ZrSiO4で溶出量が減少する結果になった。
　 SnO2及びZrSiO4について更に添加量を変えて評価を行ったところ，ZrSiO4を20mass%程度添加したもので発色状態，貫入の状態，耐酸性の良好な無鉛白盛絵具を得ることができた。

（表２　白盛絵具の着色試験結果）

3.2.2 無鉛黒盛絵具の試作試験
　 着色の状態では，何れの系統の顔料でも10mass%の添加量で十分な濃さを得ることができた。
貫入については，無添加と何れの試料においても同程度のものが見られた。剥落については，どの試料おいてもその傾向は見られなかった。耐酸性については，大きな変化は見られなかった。更に添加量の検討を行い，Cr2O３-Fe2O3-MnO2-CoO-NiOを6mass%添加することで良好な無鉛黒盛絵具を得ることができた。

　以上の試験結果を受けて，上絵協同組合で2kg規模での量産試験等を行い,当組合から良好な加飾評価を得て技術移転を完了した。現在，製造･販売を行える段階にきている。